Изучение механизмов органических реакций методами квантовой химии
27.01.2020
Изучение механизмов органических реакций методами квантовой химии
В продолжение исследовательской работы по изучению механизмов органических реакций методами квантовой химии доцентом ФГБОУ ВО «АнГТУ» Чиркиной Е.А. проведено теоретическое изучение механизма реакциибензоилацетилена 1 с дитиомалонамидом 2 с образованием 2-(6-амино-4-имино-4H-1,3-дитиин-2-ил)-1-фенилэтан-1-oна 3:
Синтез данного взаимодействия был проведен в лаборатории халькогенорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского.
Согласно рассчитанному механизму реакция начинается с образования предреакционного комплекса PRC,в котором ион серы одной из тионных групп дитиомалонамида 2 располагается напротив электронодефицитногоb-углеродного атома ацетиленового фрагмента бензоилацетилена 1 перед последующим нуклеофильным присоединением. Далее PRCчерез переходное состояние TS-1 трансформируется в промежуточное соединение IC-1:
Впоследствии протекает внутримолекулярная циклизация IC-1 через переходное состояниеTS-2 за счет нуклеофильного присоединения второго атома серы тиольной группы реагента по тому же b-углеродному атомус образованием гетероциклического полупродукта IC-2:
который в результатепрототропной имин-енаминной таутомерии через переходное состояние TS-3 превращается в более выгодное по энергии конечное гетероциклическое соединение 3:
По результатам проведенных квантово-химических расчетов получен энергетический профиль данной реакции (рис. 1):
Рис. 1. Энергетический профиль реакции бензоилацетилена с дитиомалонамидом (DFTB3LYP/6-311++G(d,p).
Реакции α-ацетиленовых кетонов с серо- и азотсодержащими амбифункциональными нуклеофилами являются основой для получения гетероциклических соединений, которые находят широкое применение в синтезе лекарственных препаратов, красителей, полимерных материалов, выступают в качестве эффективных лигандов при комплексообразовании.